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環(huán)氧樹(shù)脂是一類(lèi)具有良好的粘接性、電絕緣性、化學(xué)穩定性的熱固性高分子材料,作為膠粘劑、涂料和復合材料等的樹(shù)脂基體,廣泛應用于建筑、機械、電子電氣、航空航天等領(lǐng)域。環(huán)氧樹(shù)脂使用時(shí)必須加入固化劑,并在一定條件下進(jìn)行固化反應,生成立體網(wǎng)狀結構的產(chǎn)物,才會(huì )顯現出各種優(yōu)良的性能,成為具有真正使用價(jià)值的環(huán)氧材料。因此固化劑在環(huán)氧樹(shù)脂的應用中具有不可缺少的,甚至在某種程度上起著(zhù)決定性的作用。環(huán)氧樹(shù)脂潛伏性固化劑是近年來(lái)國內外環(huán)氧樹(shù)脂固化劑研究的熱點(diǎn)。所謂潛伏性固化劑,是指加入到環(huán)氧樹(shù)脂中與其組成的單組分體系在室溫下具有一定的貯存穩定性,而在加熱、光照、濕氣、加壓等條件下能迅速進(jìn)行固化反應的固化劑,與目前普遍采用的雙組分環(huán)氧樹(shù)脂體系相比,由潛伏性固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂混合配制而成的單組分環(huán)氧樹(shù)脂體系具有簡(jiǎn)化生產(chǎn)操作工藝,防止環(huán)境污染,提高產(chǎn)品質(zhì)量,適應現代大規模工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。
環(huán)氧樹(shù)脂潛伏性固化劑的研究一般通過(guò)物理和化學(xué)的手段,對普通使用低溫和高溫固化劑的固化活性加以改進(jìn),主要采取以下兩種改進(jìn)方法:一是將一些反應活性高而貯存穩定性差的固化劑的反應活性進(jìn)行封閉、鈍化;二是將一些貯存穩定性好而反應活性低的固化劑的反應活性提高、激發(fā)。最終達到使固化劑在室溫下加入到環(huán)氧樹(shù)脂中時(shí)具有一定的貯存穩定性,而在使用時(shí)通過(guò)光、熱等外界條件將固化劑的反應活性釋放出來(lái),從而達到使環(huán)氧樹(shù)脂迅速固化的目的。本文就國內外環(huán)氧樹(shù)脂潛伏性固化劑的研究進(jìn)展作一基本概述。
1環(huán)氧樹(shù)脂潛伏性固化劑
1.1改性脂肪族胺類(lèi)
脂肪族胺類(lèi)固化劑如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等是常用的雙組分環(huán)氧樹(shù)脂室溫固化劑,通過(guò)化學(xué)改性的方法,將其與有機酮類(lèi)化合物進(jìn)行親核加成反應,脫水生成亞胺是一種封閉、降低其固化活性,提高其貯存穩定性的有效途徑。
這種酮亞胺型固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂組成的單組分體系通過(guò)濕氣和水分的作用而使酮亞胺分解成胺因此在常溫下即可使環(huán)氧樹(shù)脂固化。但一般固化速度不快,使用期也較短,原因是亞胺氮原子上的孤對電子仍具有一定的開(kāi)環(huán)活性。為解決這一問(wèn)題,武田敏之用羰基兩端具有立體阻礙基團的酮3-甲基-2 -丁酮與高活性的二胺1,3二氨甲基環(huán)己烷反應得到的酮亞胺不僅具有較高的固化反應活性,而且貯存穩定性明顯改善。另外日本專(zhuān)利報道采用聚醚改性的脂肪族胺類(lèi)化合物與甲基異丁基酮反應得到的酮亞胺也是一種性能良好的環(huán)氧樹(shù)脂潛伏性固化劑。脂肪族胺類(lèi)固化劑通過(guò)與丙烯腈、有機膦化合物,過(guò)渡金屬絡(luò )合物的反應,也可使其固化反應活性降低,從而具有一定的潛伏性。
1.2芳香族二胺類(lèi)
芳香胺由于具有較高的Tg而受到重視,但由于其的劇毒性而限制了應用。經(jīng)改性制得的芳香族二胺類(lèi)固化劑則具有Tg高、毒性低、吸水率低、綜合性能好的優(yōu)點(diǎn)。近年來(lái)研究較多的芳香族二胺類(lèi)固化劑有二胺基二苯砜(DDS)、二胺基二苯甲烷(DDM)、間苯二胺(m PDA)等,其中以DDS研究得最多最成熟,成為高性能環(huán)氧樹(shù)脂中常用的固化劑。DDS用作環(huán)氧樹(shù)脂潛伏性固化劑時(shí),與MP DA、DDM等芳香二胺相比,由于其分子中有強吸電子的砜基,反應活性大大降低,其適用期也增長(cháng)。在無(wú)促進(jìn)劑時(shí),100克環(huán)氧樹(shù)脂配合物的適用期可達1年,固化溫度一般要達到200℃。為了降低其固化溫度,常加入促進(jìn)劑以實(shí)現中溫固化。近年來(lái)為了改善體系的濕熱性能和韌性,對DDS進(jìn)行了改性,開(kāi)發(fā)出多種聚醚二胺型固化劑,使得它們在干燥時(shí)耐熱性有所降低,這些二胺因兩端胺基間的距離較長(cháng),造成吸水點(diǎn)氨基減少,并且具有優(yōu)良的耐沖擊性。
1.3雙氰胺類(lèi)
雙氰胺又稱(chēng)二氰二胺,很早就被用作潛伏性固化劑應用于粉末涂料、膠粘劑等領(lǐng)域。雙氰胺與環(huán)氧樹(shù)脂混合后室溫下貯存期可達半年之久。雙氰胺的固化機理較復雜,除雙氰胺上的4個(gè)氫可參加反應外,氰基也具有一定的反應活性。雙氰胺單獨用作環(huán)氧樹(shù)脂固化劑時(shí)固化溫度很高,一般在150～170℃之間,在此溫度下許多器件及材料由于不能承受這樣的溫度而不能使用,或因為生產(chǎn)工藝的要求而必須降低單組分環(huán)氧樹(shù)脂的固化溫度。解決這個(gè)問(wèn)題的方法有兩種,一種是加入促進(jìn)劑,在不過(guò)分損害雙氰胺的貯存期和使用性能的前提下,降低其固化溫度。這類(lèi)促進(jìn)劑很多,主要有咪唑類(lèi)化合物及其衍生物和鹽、脲類(lèi)衍生物、有機胍類(lèi)衍生物、含磷化合物,過(guò)渡金屬配合物及復合促進(jìn)劑等,這些促進(jìn)劑都可以使雙氰胺的固化溫度明顯降低,理想的固化溫度可降至120℃左右,但同時(shí)會(huì )使貯存期縮短,而且耐水性能也會(huì )受到一定的影響。
另一種降低單組分環(huán)氧樹(shù)脂固化溫度的有效方法是通過(guò)分子設計的方法對雙氰胺進(jìn)行化學(xué)改性。在雙氰胺分子中引入胺類(lèi),特別是芳香族胺類(lèi)結構,以制備雙氰胺衍生物,如瑞士Ciba Geigy公司開(kāi)發(fā)的HT 2833,HT 2844是一種用3,5二取代苯胺改性的雙氰胺衍生物,其化學(xué)結構式如下:
據報道,此類(lèi)固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂相溶性較好,貯存期長(cháng),固化速度快,在100℃下固化1h,剪切強度可達25MPa,150℃固化30min,剪切強度可達27MPa。日本旭化成工業(yè)公司研制的粉末涂料專(zhuān)用固化劑AEHD-610,AEHD-210也是一種改性雙氰胺衍生物。另外,日本有采用芳香族二胺如4,4’二氨基二苯甲烷(DDM),4,4’二氨基二苯醚(DDE),4,4’二氨基二苯砜(DDS),對二甲苯胺(DMB)分別與雙氰胺反應制得其衍生物的報道。上述引入苯環(huán)后的雙氰胺衍生物與雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的相溶性與雙氰胺相比明顯增加,與E 44環(huán)氧樹(shù)脂組成的單組分體系在室溫貯存期長(cháng)達半年之久,固化溫度均低于雙氰胺。
國內有關(guān)對雙氰胺進(jìn)行化學(xué)改性得到雙氰胺衍生物的報道較少,溫州清明化工采用環(huán)氧丙烷與雙氰胺反應制得了雙氰胺MD 02,其熔點(diǎn)154～162℃,比雙氰胺的熔點(diǎn)(207～210℃)低了45℃左右,采用100份E 44環(huán)氧樹(shù)脂,15份MD 02和0 5份2甲基咪唑組成的配方,150℃下凝膠的時(shí)間為4min。用苯胺甲醛改性雙氰胺所得的衍生物與雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂混溶性增加,在丙酮和酒精的混合溶液中有良好的溶解性,且反應活性增加,貯存性也較長(cháng)。
1.4咪唑類(lèi)
咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑類(lèi)固化劑是一類(lèi)高活性固化劑,在中溫下短時(shí)間即可使環(huán)氧樹(shù)脂固化,因此其與環(huán)氧樹(shù)脂組成的單組分體系貯存期較短,必須對其進(jìn)行化學(xué)改性,在其分子中引入較大的取代基形成具有空間位阻的咪唑類(lèi)衍生物,或與過(guò)渡金屬Cu、Ni、Co、Zn等的無(wú)機鹽反應生成相應的咪唑鹽絡(luò )合物,才能成為在室溫下具有一定貯存期的潛伏性固化劑。對咪唑類(lèi)固化劑進(jìn)行化學(xué)改性的方法很多,從反應機理上來(lái)看,主要有兩種:一種是利用咪唑環(huán)上1位仲胺基氮原子上的活潑氫對其進(jìn)行改性,這類(lèi)改性劑有異氰酸酯、氰酸酯、內酯等,改性后所得的咪唑類(lèi)衍生物具有較長(cháng)的貯存期和良好的機械性能。另一種方法是利用咪唑環(huán)上3位N原子的堿性對其改性,使它與具有空軌道的化合物復合,這類(lèi)物質(zhì)包括有機酸、金屬無(wú)機鹽類(lèi)、酸酐、TCNQ、硼酸等。其中金屬無(wú)機鹽類(lèi)一般是含具有空軌道的過(guò)渡金屬離子,如Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Co2+等,它們與咪唑形成配位絡(luò )合物,具有很好的貯存性,而在150～170℃迅速固化,但無(wú)機鹽類(lèi)、有機酸及其鹽類(lèi)等的引入,將會(huì )破壞原咪唑固化產(chǎn)物的耐水解性和耐濕熱性。
國內對咪唑類(lèi)潛伏性固化劑的研究較少,國外市場(chǎng)則相對較多。日本第一工業(yè)制藥株式會(huì )社將各種咪唑與甲苯二異氰酸酯(TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六次甲基二異氰酸酯(HDI)反應制成封閉產(chǎn)物,減弱了咪唑環(huán)上胺基的活性,有較長(cháng)使用期,當溫度上升到100℃以上,封閉作用解除,咪唑恢復活性,環(huán)氧樹(shù)脂固化。
1.5有機酸酐類(lèi)
有機酸酐類(lèi)固化劑與雙氰胺相似,具有較好的貯存穩定性,盡管固化溫度較高,可是固化產(chǎn)物的力學(xué)性能、介電性能和耐熱性能均較好。不過(guò)這類(lèi)固化劑由于酸酐鍵容易水解的緣故而耐濕性較差,并且不容易進(jìn)行化學(xué)改性,因此一般采用添加促進(jìn)劑的方法降低有機酸酐類(lèi)固化劑的固化溫度。有機酸酐類(lèi)固化劑常用的固化促進(jìn)劑包括叔胺和叔胺鹽,季膦鹽,路易斯酸-胺絡(luò )合物,乙酰丙酮過(guò)渡金屬絡(luò )合物等。
1.6有機酰肼類(lèi)與雙氰胺一樣,有機酰肼也是一種高熔點(diǎn)固體,但其固化溫度比雙氰胺低。有機酰肼與環(huán)氧樹(shù)脂組成的單組分環(huán)氧樹(shù)脂膠體系的貯存期可達4個(gè)月以上,常用的有機酰肼化合物有:琥珀酸酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸酰肼、間苯二甲酸酰肼和對羥基安息香酸酰肼(POBH)等。不同種類(lèi)的有機酰肼固化溫度不盡相同,由于其固化溫度較高,故常加入促進(jìn)劑來(lái)降低固化溫度,所用的促進(jìn)劑與雙氰胺基本相同。
1.7路易斯酸
胺絡(luò )合物類(lèi)路易斯酸胺絡(luò )合物是一類(lèi)有效的環(huán)氧樹(shù)脂潛伏性固化劑,由BF3、AlCl3、ZnCl2、PF5等路易斯酸與伯胺或仲胺形成絡(luò )合物而成。作為環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑,這類(lèi)絡(luò )合物常溫下相當穩定,而在120℃時(shí)則快速固化環(huán)氧樹(shù)脂,其中研究最多的是三氟化硼-胺絡(luò )合物。據報道,一種合成的新型三氟化硼-胺絡(luò )合物BPEA-2具有良好的潛伏性、粘接性能和韌性。路易斯酸胺絡(luò )合物也是酸酐類(lèi)和芳香胺類(lèi)潛伏性固化劑常用的促進(jìn)劑。
1.8微膠囊類(lèi)
微膠囊類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂潛伏性固化劑實(shí)際上是利用物理方法,將室溫雙組分固化劑采用微細的油滴膜包裹,形成微膠囊,加入到環(huán)氧樹(shù)脂中后將固化劑的固化反應活性暫時(shí)封閉起來(lái),而通過(guò)加熱、加壓等條件使膠囊破裂,釋放出固化劑,從而使環(huán)氧樹(shù)脂固化。微膠囊類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂潛伏性固化劑的成膜劑包括纖維素、明膠、聚乙烯醇、聚酯、聚砜等,由于制備工藝要求嚴格,膠囊膜的厚度對貯存、運輸和使用會(huì )帶來(lái)不同程度影響。
2結語(yǔ)
雖然環(huán)氧樹(shù)脂潛伏性固化劑的種類(lèi)很多,但是每種類(lèi)型的固化劑都有一定的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn),到目前為止,仍然沒(méi)有發(fā)現一種性能特別優(yōu)良,十分理想的潛伏性固化劑。目前環(huán)氧樹(shù)脂潛伏性固化劑的研究主要集中在雙氰胺類(lèi),咪唑類(lèi)和芳香族二胺類(lèi)固化劑。同時(shí)在達到潛伏性固化劑使用中降低固化溫度、縮短固化時(shí)間、延長(cháng)適用期的要求的基礎上,進(jìn)一步解決環(huán)氧樹(shù)脂固化產(chǎn)物耐水、耐熱,以及提高韌性等問(wèn)題,也是今后環(huán)氧樹(shù)脂潛伏性固化劑研究的重點(diǎn)。不僅如此,隨著(zhù)人們對環(huán)境保護意識的提高,低毒和無(wú)毒的環(huán)保型環(huán)氧樹(shù)脂潛伏固化劑的研究也是必然的趨勢。
